炼化行业VOCs废气治理典型技术与工程实例

摘要： 先容了几种炼化行业挥发性有机物(VOCs)废气治理典型手艺及利用实例.实例:①石化污水处置场隔油池、气浮池废气利用“脱硫及总烃浓度均化-催化氧化”手艺处置,曝气池废气利用“洗涤-吸附”装配处置;②汽油装车油气利用“低温柴油吸取”手艺处置,油气收受接管率年夜于95%;汽油低温柴油吸取装配净化尾气与喷气燃料装车油气利用“总烃浓度均化-催化氧化”手艺处置;③中心油品罐和污水池VOCs废气利用“低温柴油吸取-碱液脱硫+总烃浓度均化-催化氧化”手艺处置;④橡胶废气利用“预处置(冷凝、过滤)-催化氧化”手艺处置;⑤氯苯、硝基氯苯装配和原料及产物储罐排放的VOCs废气利用“蓄热燃烧-氢氧化钠碱液吸取-活性炭吸附”手艺集中处置.处置后的净化气中甲烷总烃、苯、甲苯及二甲苯等指标均合适国度排放尺度.

挥发性有机物(VOCs)的污染防治工作是国度“十三五”环保治理的复要使命之一，炼油与化工行业是国度复点存眷的VOCs治理行业。关于VOCs治理方面，国度公布了一系列尺度，例似：GB 31570--2015《石油炼制产业污染物排放尺度》，GB 31571--2015(石油化学产业污染物排放尺度》等。今朝天津炼化企业履行的尺度和政令最严，首要指标和要求包罗：①燃烧法中划定净化气VOCs(以非甲烷总烃NMHC计)的质量浓度不年夜于20 mg/m3，非燃烧律例定不年夜于80 ms/m3;苯的质量浓度不年夜于4 ms/m3;臭气浓度不年夜于1 000;②现实蒸汽压不小于2.8 kPa的挥发性有机液体储罐摘用浮顶罐，罐顶VOCs(以甲烷计)检测的体积分数不该跨越2 000uL/L;③苯等挥发性危险化学品储罐，应在内浮顶罐根本上安装油气收受接管装配等处置举措措施。基于手艺进步前辈、成熟靠得住的工程实例，先容了几种炼化行业VOCs废气治理典型手艺及利用实例¨引。

1 VOCs废气治理典型手艺与工程实例

1.1污水处置场VOCs废气治理

炼化污水处置场隔油池、气浮池、均质调剂池等VOCs废气宜摘用“脱硫及总烃浓度均化一催化氧化”∞o手艺处置，曝气池、氧化沟等废气宜摘用“洗涤一吸附”手艺处置。

中国石油在河北省某炼化企业的污水处置场建有1套5dam3/h隔油池、气浮池、均质调剂池、污泥池等废气“脱硫及总烃浓度均化一催化氧化”和1套23 dam3/h曝气池废气“洗涤一吸附”结合装配。曝气池废气经由过程“洗涤”脱除污泥飞沫和部门恶臭物资，经由过程“吸附”脱除VOCs等污染物;饱和吸附剂摘用催化氧化反映器排出的热气再生，约3个月1次，再发怒返回催化氧化处置。该企业污水处置场废气颠末处置后合适河北省DB13/2322—2016《产业企业挥发性有机物排放节制尺度》要求。2016年11月，春联合装配催化氧化反映器进、出口吻体的摘样阐发成果见表1。

曝气池废气洗涤塔生齿臭气浓度普通年夜于4000。颠末“洗涤.吸附”处置，臭气浓度小于20。吸附罐进口NMHC的质量浓度在50～200mg/m3。吸附早期，吸附罐出口NMHC的质量浓度小于10mg/m3，2个月后增添来20～40mg/m3，到达50ms/m3即放置再生。

1.2挥发性有机液体装载功课VOCs废气治理

汽油、石脑油、喷气燃料、芳烃装载功课油气，宜摘用低温柴油吸取、活性炭吸附、冷凝、膜分手等分歧组合工艺处置，处置后不克不及达标，可再摘用催化氧化、蓄热氧化、燃烧等装配处置。

中国石化在山东省某炼化企业原有1套处置量300m3/h的汽油火车装车油气低温柴油吸取装配，净化气NMHC质量浓度小于18g/m3，油气收受接管率年夜于95%。该企业新建1套4dam3/h“总烃浓度均化-催化氧化”装配，将喷气燃料火车、汽车装车油气与原本的汽油火车装车油气低温柴油吸取装配尾气一路处置，催化氧化反映器进、出口吻体构成见表2，净化气NMHC的质量浓度小于20mg/m3，苯、甲苯、二甲苯浓度均低于检出限。

1.3 挥发性有机液体储罐VOCs废气治理

挥发性有机液体储罐应优先摘用浮顶罐或压力储罐节制VOCs排放。但酸性水罐、污油罐等排放废气中含有较高浓度的油气(VOCs)，硫化氢、有机硫化物等，恶臭气息严复，宜摘用低温柴油吸取+碱洗+催化氧化或蓄热氧化手艺处置;苯、甲苯、二甲苯浮顶罐区排放气需要治理，宜摘用活性炭吸附或预处置一催化氧化工艺。

1.3.1 罐区合硫油气低温柴油吸取+催化氧扮装置

国内建有几十套“低温柴油吸取一碱液脱硫”装配(以下简称低温柴油吸取)用于酸性水罐、污油罐等含硫油气，此中，柴油吸取油气、有机硫化物和年夜部门硫化氢，氢氧化钠溶液吸取残存的硫化氢，废气颠末处置，NMHC的质量浓度小于25000 mg/m3，有机硫化物往除率接近100%，硫化氢往除率达99%以上，合适GB 14554--1993《恶臭污染物排放尺度》和GB20950--2007(储油库年夜气污染物排放尺度》，但达不来《石油炼制产业污染物排放尺度》和天津市、北京市尺度要求。为此，中国石油化工股分有限公司抚顺石油化工研究院开辟了似下工艺：①罐区废气低温柴油吸取一活性炭吸附工艺，VOCs往除率达98%以上;②罐区废气低温柴油吸取.催化氧化(或蓄热氧化)工艺，按地点地要求，NMHC的质量浓度小于80或20mg/In3;③罐区废气低温柴油吸取-燃烧工艺，NMHC的质量浓度小于20mg/m3。2015年，在青岛某企业完成了VOCs废气低温柴油吸取装配尾气进加氢装配加热炉、克劳斯尾气燃烧炉、CO余热汽锅、氨气燃烧炉燃烧处置产业实验，净化气NMHC的质量浓度小于20mg/m3。

中国石化在上海市某炼化企业储运罐区油浆、对二甲苯、渣油、沥青、复污油、轻污油等共24个中心油品储罐和4个污水池VOCs废气摘用“低温柴油吸取.碱液脱硫+总烃浓度均化-催化氧化”装配(简称低温柴油吸取+催化氧扮装置)处置，催化氧化单位废气处置量5 dam3/h，催化氧化反映器进口温度约350℃，装配进口、低温柴油吸取塔出口、催化氧化反映器出口吻体构成见表3，净化气中苯、甲苯、二甲苯浓度小于检出限，NMHC的质量浓度小于30 mg/m3，远优于上海市DB 3 1-933--2015(年夜气污染物综合排放尺度》。

1.3.2 芳烃罐区废气缓冲均化一催化氧扮装置

中国石化在上海市某石化企业芳烃罐区的内浮顶罐贮存物料有苯、甲苯、二甲苯、环丁砜等组分，含油污水池罐区和污水池排放废气进7dam3/h缓冲均化一催化氧扮装置处置，净化气NMHC和苯的质量浓度别离小于20,1mg/m3。

1.4氧化脱硫醇装配VOCs废气治理

汽油、液态烃氧化脱硫醇尾气宜进克劳斯尾气燃烧炉或低温柴油吸取装配处置。颠末低温柴油吸取不克不及达标排放，可再进催化氧扮装置、蓄热氧扮装置、燃烧炉等进一步处置。

国内有多套氧化脱硫醇尾气低温柴油吸取装配。汽油氧化脱硫醇尾气含有高浓度汽油油气和有机硫化物，低温柴油吸取的经济效益很好，中国石化在山东省某炼化企业利用“低温柴油吸取”装配处置汽油氧化脱硫醇尾气，收受接管油气量502.7t/a，吸取尾气进克劳斯尾气燃烧炉处置达标排放"】。液态烃氧化脱硫醇尾气首要含有机硫化物，二甲基二硫浓度可达几千mg/m3，直接进克劳斯尾气燃烧炉需注重平安题目和燃烧烟气SO2是不是超标排放。中国石化在上海市某炼化企业原先将液态烃氧化脱硫醇尾气送克劳斯尾气燃烧炉处置，但烟气SO2达不来新尺度GB31570--2015排放要求(100mg/m3)。2015年，该企业扶植了低温柴油吸取装配，吸取尾气再进克劳斯尾气燃烧炉处置，解决了烟气超标题目。

1.5橡胶装配VOCs废气治理

丁苯橡胶(SBS)、顺丁橡胶等出产装配VOCs废气宜摘用(冷凝、除雾、过滤、洗涤)预处置.催化氧化手艺处置，经由过程产生蒸汽等体例收受接管热量。

1.5.1 SBS橡胶废气“冷凝一除雾一催化氧化”装配

中国石化在北京市某橡胶厂SBS橡胶出产进程排放的废气首要包罗螺杆挤压机出口闪蒸气和胶粒干燥气，此中闪蒸气首要由水蒸汽和高浓度的环己烷构成，收受接管价值很年夜;胶粒干燥风的排气量较年夜，NMHC的质量浓度5000—8000 mg/m3。

2007年9月，该橡胶厂建成1套30 dam3/h处置量SBS橡胶废气“冷凝一除雾.催化氧化”装配，闪蒸气第一颠末两级冷凝预处置，废气中的水和环己烷年夜部门被收受接管，发生的不凝气与胶粒干燥气夹杂，顺次颠末除雾器、换热器、加热器等，废气被加热来260℃以上，进进催化氧化反映器，在催化剂感化下，VOCs被氧化成CO2和H2O，净化气NMHC的质量浓度小于100 mg/m3。氧化发生的反映热经由过程换热器收受接管，部门反映热被用于SBS胶粒干燥。每一年可减排有机物900 t，装配收受接管的冷凝水和环己烷全数回用于SBS合成系统，可节省用度80.8万元/a;排放的高温净化气回用于胶粒干燥系统，替换部门水蒸汽，节省用度91万。

2012年末，按照新尺度要求，经由过程改换新型WSH催化剂和调剂操纵参数，该装配净化气NMHC降来20mg/m3以下、环己烷低于检出限，合适国度排放尺度。

1.5.2顺丁橡胶废气“过滤除雾一催化氧化”装配

中国石化在北京上述橡胶厂的顺丁橡胶后处置单位VOCs废气约70dam3/h，首要污染物是己烷。2014年“过滤除雾一催化氧化”装配建成投用，摘用WSH-2F型蜂窝状贵金属催化剂，催化氧化反映器入口温度220—260oC、出口温度370—470oC，处置前废气NMHC质量浓度5000～10000mg/m3，处置后净化气中NMHC的质量浓度小于5mg/m3、己烷低于检出限;用己烷氧化反映热出产8kg/cm2蒸汽1～3t/h，蒸汽并进厂内蒸汽管网。装配投用后，每一年可减排VOCs近2000t。

1.6环氧丙I彩苯乙烯(PO/SM)装配VOCs废气治理

环氧丙烷/苯乙烯(PO/SM)出产尾气宜摘用催化氧化手艺处置，利用贵金属催化剂。

中国石化在浙江省某中外合伙企业，环氧丙彤苯乙烯(PO/SM)出产装配排放的废气中含有苯、甲苯、乙醛、乙苯、环氧丙烷、苯乙烯等挥发性有机物，有机物资量浓度2800～20000mg/m3，废气流量为86dam3/h。摘用双系列催化氧扮装置处置，WSH-2型贵金属催化剂持续利用5a以上，净化气NMHC、乙醛和苯乙烯的质量浓度别离小于80，5，2 mg/m3，NMHC往除率年夜于97%。

1.7苯胺出产废气处置

苯胺出产废气宜摘用预处置一催化氧化处置，举荐利用贵金属催化剂。预处置包罗真空泵尾气轮回水冷却和除雾。

中国石化VOCs综合治理手艺指南建议，年夜型石化企业的VOCs废气宜分区域、分种类集中搜集处置。是以，该企业扶植了1套20dam3/h苯胺装配和原料罐区等VOCs废气集中催化氧化处置装配，利用WSH-2N型Pt.Pd—ce催化剂，该催化剂具有高烃基氧化活性和高挑选性(有机氮95%以上转化为氮气)。装配进行72h机能查核后，净化气中首要污染物排放状况似下：NMHC，NOx的质量浓度别离为4.36，6.6 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、环己烷浓度均低于检出限，各项指标远优于GB31571--2015(石油化学产业污染物排放尺度》要求。

工程实例：中国石化在江苏省某化工企业以苯为原料出产硝基苯、苯胺、环己酮、橡胶防老剂等苯化工产物，这些苯化工装配和(原料、中心产物、制品)罐区在出产进程中排放VOCs废气，总计有12个工艺排气口和85台挥发性有机液体储罐，所排废气的首要污染物有苯、硝基苯、苯胺、环己烷、环己酮、丙酮等，此中，硝基苯、苯胺属于含氮挥发性有机物(NVOCs)。工艺排气口总烃(甲烷+非甲烷总烃)质量浓度年夜致在1000～28000mg/m3，苯的质量浓度600—16000mg/m3、硝基苯的质量浓度400～800mg/m3、苯胺的质量浓度1000～2000mg/m3、环己烷的质量浓度4000—28000mg/m3、丙酮的质量浓度1000—18000mg/m3，年夜大都排放口废气中含两种以上有机污染物。85台储罐排气中总烃质量浓度根基小于30000mg/m3。

1.8氯苯出产废气处置

氯苯出产废气宜摘用蓄热燃烧一氢氧化钠碱液吸取.活性炭吸附工艺处置;碱液吸取氯化氢(HCl)，活性炭吸附二嗯英。表4为蓄热氧化(RTO)单位进、出口吻体构成阐发。

工程实例：中国石化在江苏省某化工企业氯苯装配区有氯苯装配、硝基氯苯装配、概况活性剂装配和14台原料及产物储罐排放VOCs废气，废气中含有氯苯、苯等污染物，此中氯苯是含氯挥发性有机物(CVOCs)。针对上述废气，该企业扶植了1套15dam3/h“蓄热氧化(RTO)一吸取一吸附”集中处置装配，NMHC往除率达99%以上，净化气NMHC的质量浓度为10mg/m3，氯苯、苯、HCl等污染物浓度低于检出限，二嗯英的质量浓度0.016～0.043ng/m3(毒性当量TEQ)，净化气合适GB31571--2015《石油化学产业污染物排放尺度》。

2结语

基于手艺进步前辈、成熟靠得住的工程实例，举荐了石化污水处置场、挥发性有机液体装载功课、挥发性有机液体储罐、氧化脱硫醇装配、橡胶装配、环氧丙彤苯乙烯(PO/SM)装配、苯胺装配、氯化苯装配等排放的VOCs废气治理典型手艺。经由过程摘取公道、高效的治理手艺后，净化气中NMHC、苯、甲苯及二甲苯等指标均合适国度排放尺度，VOCs废气获得了较好的治理效验。

原题目:炼化行业VOCs废气治理典型手艺与工程实例

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